Intermetalik İçerik ve Çelik Çukurlaşma Direnci

Ferritik-östenitik paslanmaz çelikler için kaynak prosedürlerinin kalifikasyonu, normal olarak kaynak bölgesinin metaller arası fazlar içermediğinin gösterilmesini gerektirir. Ancak, izin verilen uygun bir maksimum seviyeye ilişkin belirsizlik mevcuttur. Kısa süreli izotermal ısıl işlemlerin değiştirilmesiyle S32750 çeliğinde %8'e kadar intermetalik fazlar indüklendi. Kaynakta endişe duyulan seviyelerde metaller arası hacim fraksiyonu ile demir klorür testlerinde çukurlaşma direnci arasında doğrudan bir ilişki olmadığı gösterilmiştir. Bu nedenle, kaynak prosedür yeterliliğinin mikroyapısal incelemeden ziyade hizmet özelliklerinin değerlendirilmesine dayanması gerektiği sonucuna varılmıştır.
 

Ferritik-östenitik paslanmaz çeliklerde yaklaşık 500-1000°C sıcaklıklara maruz kaldığında intermetalik fazlar (sigma, chi, vb.) oluşabilir. Süper dupleks paslanmaz çeliklerde, çökelmenin gelişebileceği zaman ölçeği, bir kaynak işlemi sırasında yaşanan termal döngü ile aynı sıradadır. Bu nedenle, hem ısıdan etkilenen bölgede (HAZ) hem de kaynak metalinde kaynaklarda intermetalikler oluşabilir ve bu, korozyon direncini ve tokluğu azaltabilir.

Metaller arası çökelme, özellikle ya eklem tamamlama oranını en üst düzeye çıkarmak için yüksek ısı girdisi ile yapılan kaynaklarda ya da göreceli olarak yüksek bir ısı girdisinde yalnızca bir veya iki geçişte kaynaklanabilen oldukça ince malzemede (yaklaşık 5 mm'nin altında) belirgin olabilir. Uygun kontrol verildiğinde, kaynak, intermetalik oluşumdan çok az veya hiç özellik kaybı olmadan güvenilir bir şekilde gerçekleştirilebilir ve süper dubleks çelikler, petrol ve gaz, petrokimya ve diğer tesislerde artan bir kullanım bulmuştur. Bununla birlikte, kaynak prosedürü kalifikasyonu (WPQ) spesifikasyonlarının metalografik incelemeyi ve kaynak bölgesinde ihmal edilebilir intermetalik faz oluşumunun gösterilmesini gerektirmesi normaldir. Metalografik olarak intermetalik fazlardan tamamen bağımsızlığı göstermek neredeyse imkansızdır ve bu nedenle birçok WPQ spesifikasyonu, intermetalik fazların belirli bir hacim fraksiyonunun, tipik olarak %1'in altında olmasını gerektirir.

Bu maksimum intermetalik seviyeler, esasen, spesifik özelliklerin elde edilmesi için gerekli olandan ziyade, kaynak koşulları ve üretkenlik üzerinde kabul edilemez kısıtlamalar olmaksızın elde edilebilecekleri yansıtır. Bu nedenle, mevcut çalışma, bir ferritik-östenitik paslanmaz çelikte intermetalik fazların hacim oranı ile ortaya çıkan korozyon direnci arasındaki ilişkiyi incelemek için yapılmıştır.
 

Örnek Hazırlama

UNS S32750'ye göre bir süper dupleks paslanmaz çelik boru kullanıldı. Baz metal ferrit içeriği nokta sayımı ile %47 olarak belirlendi. Termal döngü için 35x25x11mm'lik numuneler çıkarıldı. Bir kaynak termal döngüsünde deneyimlendiği gibi oldukça kısa ısıl işlemler kullanıldı ve numuneler 800°C, 900°C veya 1000°C'ye ısıtıldı, 2 veya 5 dakika sıcaklıkta tutuldu ve ardından su söndürüldü. Kullanılan sıcaklıklar ve süreler, değişen miktarlarda intermetalik oluşumu indükleyecek şekilde seçilmiştir.

Önerilen Makale: Çelik malzemeler ve uygulamaları hakkında detaylı bilgi almak için çelik ürünleri sayfamızı ziyaret etmenizi tavsiye ederiz.

Metalografik Muayene

Kalınlık boyunca kesitler alındı ve 0.1 g/litre NH4 SCN içeren %20 H2SO4 içinde elektrolitik dağlama ile 1 um'lik bir elmas cilaya hazırlandı. İnceleme optik olarak ve bir taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak yapıldı. İntermetalik içerikleri de içeren faz oranları, SEM geri saçılmış görüntülerinden, sigma ve chi fazları arasında ayrım yapılmasını sağlayan bir teknik olan nokta sayımı ile belirlendi: x1850 büyütmede her numunede 1000 sayım yapıldı. Enerji dağılımlı X-ışını (XRD) analizi kullanılarak, yaklaşık 2x2 mm'lik bir alandan bir 'yığın' analizi elde edildi. Ostenit, ferrit ve intermetalik oluşum alanlarında yaklaşık 1 um çapında nokta ölçümleri yapıldı ve fazlar boyunca çizgi taramaları yapıldı. 

Çukur Testleri

Numuneler, genellikle ASTM G48-92'deki prosedür izlenerek, kritik bir çukurlaşma sıcaklığı (CPT) belirlemek için %6 demir klorür çözeltisi içinde test edildi. Yaklaşık 50-60°C'nin üzerinde, süper dupleks çelikler için gerekebileceği gibi, bu çözelti kararsız hale gelerek kolloidal bir hidroksiklorür üretir. Bu etkiyi önlemek için iki yaklaşım kullanıldı, yani Na2 EDTA.2H2O ilavesi (IIW'ye göre) ve HC1 ile asitleştirme (ASTM'ye göre). EDTA'nın konsantrasyonu 20g/1'di, HCl'ninki ise 900 ml damıtılmış su başına 24 ml konsantre asitti.

Numuneler 600 gritlik bir yüzey elde edilecek şekilde hazırlanmıştır. Herhangi bir sıcaklıkta maruz kalma süresi 23 saattir. Test +25°C'de başlatıldı, sıcaklık +2.5°C'lik adımlarla artırıldı ve çukurlaşma görüldükten sonra durduruldu: bu genellikle 5 mg'ı aşan bir ağırlık kaybına karşılık geldi. Bu sıcaklık CPT olarak alınmıştır. Test yüzeyleri, maruz kalma süreleri arasında yeniden taşlanmadı, ancak yıkandı, yağdan arındırıldı ve kurutuldu.

Ocak başlangıç bölgelerini belirlemek için kısa süreli testler yapılmıştır. 900°C/2dk numune, 1 um'lik bir elmas cilaya hazırlandı, mikro yapıyı ortaya çıkarmak için hafifçe dağlandı ve 50°C'de EDTA içeren ferrik klorür çözeltisine maruz bırakıldı, ardından ışık mikroskobu ve SEM kullanılarak inceleme yapıldı.

Metalografik Muayene

Alınan mikro yapı, bir ferrit matrisinde uzun adalar ve küçük östenit kümelerinden oluşuyordu. 800°C/5dakika'da ısıl işlemden sonra, ferrit/ostenit sınırlarında ve ferrit içinde küçük miktarlarda intermetalik faz görüldü. Sıcaklığın 900°C'ye yükseltilmesi, intermetalik içeriği önemli ölçüde arttırdı, ancak 1000°C'de sadece izole intermetalik cepler görüldü. En büyük intermetalik oran, yaklaşık %8, 2 dakika boyunca 900°C'ye ısıtılan malzemede iken, hem 800°C hem de 1000°C numunelerinde %1-1,5 kaydedilmiştir. SEM görüntülerinde, genellikle ana intermetalik bileşen içinde, 900°C numunelerde yaklaşık %0.5'e kadar bulunan küçük 'beyaz' adacıklar kaydedildi.

Ferrit, östenite göre Cr ve Mo açısından zengin ve Ni açısından zayıftı. SEM geri saçılmış görüntülerinden tanımlanabilen iki intermetalik fazdan, baskın bileşen, sigma fazı ile tutarlı olarak sırasıyla %29.4 ve %9.7 Cr ve Mo içeriğine sahipti. Minör faz %13.8 Mo'ya sahipken, Cr içeriği sigmadakinden daha azdı ve bu da onun chi fazı olduğunu gösteriyor.

Alınan malzeme üzerindeki çizgi taramaları, ferrit-östenit ara yüzü geçildiğinden, bireysel ferrit veya östenit bölgelerinde hiçbir bileşimsel değişiklik olmamıştır. Ferrit veya östenitten intermetalik içine doğru açılarda taramalar ile intermetalik partiküllere bitişik alaşım tükenmiş bölgelerin açık bir kanıtı yoktu.

Çukur Testleri

Çukurlaşmanın görsel gözlemi, artan ağırlık kaybı ile oldukça iyi örtüşmüştür. Belirlenen en düşük çukurlaşma sıcaklıkları, 900°C'de ısıtılan ve HCl çözeltisine maruz bırakılan numuneler için 40-45°C olmuştur. EDTA çözeltisine maruz bırakılan özdeş numuneler, 50°C'lik biraz daha yüksek bir çukurlaşma sıcaklığı verdi. 800°C/5dk'ya ısıtılan numuneler, 900°C serisinden, EDTA'da 55°C ve HCl solüsyonlarında 57.5°C'den daha yüksek çukurlaşma sıcaklıkları üretirken, hem alınan hem de 1000°C/5dk numuneler 80° CPT'ler verdi.

50°C'de EDTA çözeltisine kısa süreli maruz kaldıktan sonra 900°C/2dk numunede çukurlaşma atağının başlaması, hem sigma hem de chi partiküllerinde intermetalik faz sınırlarında gerçekleşti. Numunede birkaç yerde çukurlar başlatıldı. En yaygın bölgeler intermetalik/ostenit sınırlarındaydı, ancak en büyük çukur başlama 'alanları' ferritte oluşmuş intermetalik parçacık gruplarıydı. Fark edilebildiği kadarıyla, östenit veya ferritte, intermetalik parçacık üzerinde nispeten az saldırı ile çukur büyümesi gerçekleşti.
 

İntermetaliklerin Çukurlaşma Direnci Üzerindeki Etkisi

Her iki test solüsyonunda da en düşük CPT değerleri, en yüksek intermetalik hacim fraksiyonlarını içeren 900°C'de ısıl işlem görmüş numunelerden elde edilmiştir. Mevcut sonuçlar diğer çalışmalardan elde edilen verilerle birleştirilmiştir ve açıkça yüksek intermetalik içeriklerin çukurlaşma davranışı üzerinde önemli bir olumsuz etkisi vardır. Bununla birlikte, 1000°C ve 800°C'de ısıl işlemin her ikisi de %1.4'lük bir metaller arası fraksiyon hacmi üretti, ancak önceki sıcaklığın korozyon direnci üzerinde olumsuz bir etkisi olmadı, oysa ikincisi CPT'yi yaklaşık 25 azalttı. °C. Mevcut sonuçlar izotermal olarak ısıl işlem görmüş malzeme üzerinde elde edilirken, kaynak sırasında ortaya çıkabilecek oldukça düşük intermetalik seviyelerde, intermetalik fazların hacim oranı ile kritik bir çukurlaşma sıcaklığının gösterdiği gibi korozyon direnci arasında doğrudan bir ilişki olmadığı sonucuna varılmalıdır. 

Pasif film stabilitesinin intermetalik fazlar tarafından azaltıldığı ayrıntılı mekanizmaya nispeten az ilgi gösterilmiştir. Sonuçlar, diğer çalışmalarla tutarlı olarak sigma fazı olan ana intermetalik bileşeni göstermektedir, ancak anahtar özellik, ferrit ve östenite göre tüm intermetaliklerin içeriğinin artmasıdır. krom ve molibden. Bu nedenle, örneğin östenitik çeliklerde krom karbür oluşumundan kaynaklanan 'kaynak çürümesi' probleminde deneyimlendiği gibi, alaşım elementi tükenmesinin meydana geldiği zımnen varsayılmıştır. Muhtemelen ikameli elementlerin östenitten daha hızlı difüzyonunun bir sonucu olarak intermetalik partiküller ferrit fazına dönüşür ve bir alaşım tükenmiş bölgenin geliştirilmesinin daha önce değerlendirilmesi, bu bölgenin tercihen ferritte oluşmasına dayandırılmıştır. Bununla birlikte, mevcut testlerden, çukur başlatma en sık olarak intermetalik parçacıkların ostenit tarafında gerçekleşti. Potgeiter ayrıca, %6 sigma içeren UNS S31803 çeliği üzerinde yapılan elektrokimyasal testlerden hem ostenit hem de ferritte klorür çukurunun başladığını bildirdi. Açıkça, intermetalik parçacıklar östenit içinde büyür veya en azından östenit/metaller arası sınır boyunca elementel difüzyon meydana gelir.

Tükenmiş Bir Bölgenin Gelişimi

Sıcaklığın intermetalik oluşum ve sonuçta ortaya çıkan korozyon direnci üzerindeki etkisi, ikame elementlerin difüzyon oranlarını, denge arayüzey bileşimlerini ve bir intermetalik parçacık etrafında geliştirilen ilgili minimum alaşım içeriğini yansıtacaktır. EDX taramaları, intermetalik partiküllerde krom ve molibden zenginleşmesini gösterdi. Paslanmaz çeliklerin çukurlaşma direnci, formun ampirik bir ilişkisi ile bileşim ile ilişkilendirilebilir:

Çukurlaşma indeksi (PI) = %Cr + %3.3Ay + %16N 

Ana malzeme performansına göre intermetalik fazlar nedeniyle CPT'de gözlemlenen 30-40°C'lik azalma, yerel alaşım içeriğinde en az 10 oyuklaşma indeks noktası olan bir düşüş anlamına gelir. Kesin tükenme, intermetalik partikülün bileşimine bağlı olacaktır, ancak korozyon direncindeki bu kayıp, kabaca krom ve molibdende sırasıyla yaklaşık %1 ve %3'lük azalmaya karşılık gelecektir. Bu, nitrojenin intermetalik oluşumda önemli bir etkisi olmadığını varsayar.

Kullanılan izotermal ısıl işlemler için, hem ferrit hem de östenitte krom ve molibden için ortalama difüzyon mesafeleri (x) hesaplandı, şu ilişkiden yola çıkılarak:

x = 2 √Dt

burada D difüzyon katsayısı ve t sıcaklıktaki zamandır. Ferritte Mo'nun beklenen tükenmesi, 1 um'lik tipik bir metaller arası parçacık genişliği varsayılarak ve parabolikten lineer forma doğru tükenme profilini basitleştirerek gösterilmiştir. Ferritten intermetaliğe çözünen maddenin korunmasını sağlamak için, ara yüzeyde tahmin edilen ferritteki minimum Mo içeriği yaklaşık %2.8'dir. Minimum alaşım seviyesi, D'nin tam değerine ve intermetalik partikülün boyutuna bağlı olmasına rağmen, bu denklem'deki tahmin ile tutarlıdır.  1000°C'de daha büyük difüzyon mesafesi, CPT üzerinde buna bağlı olarak daha az etki ile sadece yaklaşık %1'lik Mo tükenmesine yol açacaktır. Kullanılan EDX tekniği ile, böyle bir tükenmiş bölgenin sigma/ferrit sınırlarında ortaya çıkması şüpheli iken, faz sınırı difüzyonunun intermetalik büyümeyi arttırması da mümkündür.

Thorvaldsson ve çalışma arkadaşları tarafından taramalı transmisyon elektron mikroskobu kullanılarak yapılan çalışmalar, sigma parçacıklarına hemen bitişik malzemede ferrit Cr ve Mo içeriklerinde sırasıyla yaklaşık %22 ve %2'ye azalma olduğunu gösterdi, minimum bir mesafede meydana geldi 0.1µm. Denklem'den, bu tükenme kesinlikle klorür çukurlaşma direncinde önemli bir kayba neden olacaktır. Ayrıca, Nilsson, Cr ve Mo'daki yerel tükenmenin, ikincil östenite ferrit dönüşümünü indüklemek için yeterli olabileceğini buldu ve bu reaksiyonun (Cr2N oluşumu ile birlikte) düşük sıcaklıklarda yaşlandırılan S32570 malzemesinde elde edilen zayıf CPT'lere katkıda bulunduğunu düşündü ( 750°C), intermetalik içeriği %1'in çok altında olan.

Nilsson ve diğerleri ayrıca östenitte alaşım elementi tükenmesinin, en azından kaynakla ilgili zaman çizelgelerinde, yavaş difüzyon hızı nedeniyle olası olmadığını düşündüler. Bununla birlikte, mevcut ve diğer çalışmalarda çukur başlatma bölgelerinin doğrudan gözleminden, difüzyon mesafeleri EDX analiz bölgesinden önemli ölçüde daha küçük olmasına rağmen ostenit/intermetalik arayüzlerde tükenme meydana geldi ve tükenmiş bir bölge beklenemez. Paslanmaz çelikler üzerinde yapılan çukur başlatma çalışmaları, aşındırıcı ortamın şiddetine bağlı olarak 10 nm kadar küçük çekirdeklerden belki de 1 µm'ye kadar çukurların büyüyebileceğini göstermiştir ve bu nedenle belirtilen büyüklükteki tükenmiş bölgeler olmalıdır. Ferrik klorürde pasif film bozulmasını ve kararlı çukurlaşmayı indüklemek için oldukça yeterlidir.

Etkileri

Kaynaklı bir bağlantıda, herhangi bir noktada yaşanan sıcaklık sürekli olarak değişecektir. Metaller arası parçacıkların çekirdeklenmesi, düşük sıcaklıklarda HAZ'da füzyon sınırından uzakta ısıtıldığında ve ayrıca yüksek sıcaklıklarda kaynak metalinde ve hemen bitişiğindeki HAZ'da soğutulduğunda gerçekleşecektir. Bu nedenle, intermetalik çökelmenin tamamen tek tip olması veya intermetalik parçacıkların etrafındaki herhangi bir element tükenme modelinin tutarlı olması beklenemez.

Mevcut ve diğer çalışmalardan, korozyon direnci, kaynak sırasında özellikle endişe duyulan seviyelerde metaller arası parçacıkların hacim fraksiyonu ile doğrudan ilişkili değildir. Bu nedenle, kaynak prosedürü yeterlilik test parçalarının, örneğin %1'lik bir maksimum intermetalik içerik göstermesi gerektiğine ilişkin ortak koşul, şüpheli değerdedir. Bölünme direncinin, bunların intermetalik parçacıklar olduğu varsayılarak maksimum boyuttaki çekirdeklenme kusurları tarafından yönetileceği sürece, kaynak alanı tokluğu için de ortaya çıkacaktır, ancak hacim oranındaki bir artışla, herhangi bir bireysel parçacığın maksimum boyutunun daha büyük olması muhtemeldir. Bu nedenle, bir kaynak prosedürünün kabul edilmesinin veya başka şekilde yapılmasının, intermetalik fazlar için metalografik incelemeden ziyade öncelikle ilgili özelliklerin doğrudan ölçümüne dayanması önerilebilir.

Bu, bir tür intermetalik inceleme gereksiniminin hiçbir değeri olmadığı anlamına gelmez. Bir kaynak prosedürünün kalifikasyonu, hizmetin tüm yönleri için kaynak özelliklerinin incelenmesi anlamına gelir. Dubleks çeliklerde, oyuklanma direnci ve darbe tokluğu açısından durum kesinlikle böyledir, ancak örneğin ekşi H2S koşullarına uygunluğu göstermek için prosedür kalifikasyonu nadiren üstlenilir. Bu nedenle, hizmetin doğrudan WPQ spesifikasyonu tarafından kapsanmayan özellikleri gerektirmesi muhtemelse, metaller arası çökelmeyi en aza indirmek için kaynak koşullarının yeterince sıkı olduğunu doğrulamak için bir tür metalografik inceleme talep etmek ihtiyatlı olacaktır. Böyle bir kontrol sağlanmış olsa bile, intermetalik içeriklerin metalografik olarak çözülemeyecek kadar düşük olduğu CPT'de fark edilebilir bir azalma olabileceği kabul edilmelidir. Tersine, Potgeiter, UNS S31803 malzemesinin sülfürik asit korozyon direncini etkilemek için yaklaşık %20 intermetalik faz gerektiğini gösterdi ve ayrıca korozyon direncini intermetalik içerikle ilişkilendirmenin potansiyel güvenilmezliğini gösterdi.

Şu anda, 50°C'nin üzerinde demir klorür çözeltilerinin stabilize edilmesi için optimum yaklaşımla ilgili tartışmalar vardır. Mevcut veriler Na2 EDTA.2H2O ve HCl ilavesinin bu sıcaklığın üzerinde makul ölçüde eşdeğer olduğunu göstermektedir, ancak asitleştirmenin daha düşük sıcaklıklarda biraz daha agresif bir durum ürettiği görülmektedir.
 

Ferritik-östenitik paslanmaz çeliklerin klorür çukurlaşma direnci, yüksek intermetalik içerikler (örn. >%5) nedeniyle önemli ölçüde azalır.

Bununla birlikte, daha yaygın olarak kaynakla ilişkilendirildiği gibi, kritik çukurlaşma sıcaklığı ile metaller arası hacim oranı arasında yaklaşık %1.5 seviyelerinde doğrudan bir ilişki yoktur.

Kaynak prosedürü kalifikasyonu (WPQ), ilgili özelliklerin doğrudan ölçümüne dayanmalıdır; intermetalik fazlar için metalografik inceleme, WPQ spesifikasyonu kapsamında olmayan hizmet özellikleri açısından değerli olabilir.